珠宝首饰鉴评-第28章
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用X射线来激发样品时，样品发射的特征X射线是二次X射线，故称为X荧光。用X射线荧光分析法检测样品的仪器，就被称为X射线荧光光谱仪。
X射线荧光光谱仪主要由3部分构成，依其功能可分为激发、色散及检测与数据分析。
激发方式有X射线激发、放射性同位素源激发、电子束激发和离子束激发。相应的构件分别是X射线管、放射性同位素源、电子枪和加速器等。
色散分两类：一是波长色散；二是能量色散。
检测系统主要是探测器。探测器类型主要有内部充有惰性气体的正比计数管，流气型正比计数管（FPC）、闪烁探测器（SC）、锂漂移硅探测器＇Si（Li）探测器＇、电制冷硅探测器等。
数据分析采用计算机多道分析系统。
由于X射线荧光光谱分析法是一种无损快速的检测方法，是目前我国诸多检测机构普遍使用的贵金属分析仪器。
现以国产EDX…3000能量色散X射线荧光光谱仪为例，简述其操作规程及注意事项如下：
（1）仪器应由专门人员负责，任何其他人员不得搬动、操作此仪器，否则后果自负。
（2）此仪器为精密仪器，测量中要避免受到干扰。如：电机、振动、电焊等。
（3）仪器应配有交流净化稳压电源，保证电源稳定。
（4）测量室最好配有空调，防止温差过大。
（5）开机后，仪器需要预热30分钟后，才可以进行正常的测试工作。
（6）放样品时要注意清洁，不可使样品尘粒掉到窗口上。另外，还要轻拿轻放，以免测量窗口的薄膜破损。
（7）在测未知样品之前，要测两个以上的标准样品，只有确定标样的测试误差在正常范围±0。1％（96％以上金）以内，方可对未知样品进行测试。否则，要检查仪器，查明原因，调整好数据。
（8）检测黄金时，请调出Au作为参考谱，与实测谱进行对比，如有偏差，请调电位器，直至参考谱和实测谱重叠，方可测；测铂金时，调出Pt作为参考谱；测银时，调出Ag作为参考谱。
（9）测量不同的样品，应调用不同的曲线，才能有最佳的测试效果。注意不要调错工作曲线，否则后果自负。
（10）关机顺序：退出测试程序→关闭计算机主机→关闭测试主机→关闭稳压电源→罩好防尘罩。
第二节 珠宝检验方法
X射线荧光光谱分析仪分析贵金属含量，是一种对样品作破坏性的测量，因此在开机前应对仪器分析的误差作规范校准。JJF1133—2005规定，黄金含量分析的基本误差以黄金含量的绝对误差表示。在黄金含量不低于90％的测量范围内，分析仪的基本误差应不超过±0。3％；在黄金含量低于90％的测量范围内，分析仪的基本误差应不超过±0。5％。
在分析仪的有效测试范围内，其重复性以单次测量值的标准偏差表示，应不超过相应基本误差限的1/2。分析仪的稳定性标准规定在有效测量范围内，4小时内其示值相对于初始值的最大变化应不超过相应的基本误差限。
珠宝玉石可分透明、半透明和不透明3种类型。大多数宝石是透明的矿物单晶，玉石亦多由透明矿物集合体组成（岩石）。对于宝玉石检验，光学鉴定是一种有效的方法，其中有无损检验和有损检验两种。但对于珠宝饰品检验来说，一般要求是无损检验，不仅要检验饰品的材质，还要对造型设计、加工工艺、外观质量及标识等是否合格做系统的检验。本节仅对材质检验予以介绍。
珠宝饰品的材料种类繁多，良莠不一。就当代市场而论，用作饰品的材料，既有天然珠宝玉石，又有人工珠宝玉石，还有不可枚举的仿冒珠宝玉石，让人目不暇接，上当受骗。为维护珠宝市场秩序，保护消费者合法权益，对珠宝饰品进行材质检验尤为重要。检验方法主要是光学检验和光谱检验。
一、光学检验
用作珠宝饰品的材料，大多数是透明的单晶宝石（矿物）和由透明矿物组成的玉石，少数为有机质或非晶质。就光学性质而言，可分为光性均质体与光性非均质体两类。
1。光性均质体光性特征
光性均质体又称均质体，它包括一切非晶质的物质和等轴晶系的矿物，它们的共同光学性质是：
（1）只有一个折射率。入射光在其三维空间任何方向的传播速度都是固定不变的。
（2）无双折射率。无论入射光是什么性质（自然光、偏振光），折射后不变，不发生双折射。
（3）正交偏光镜下，任何方向均消光。
2。光性非均质体光性特征
光性非均质体，又称非均质体。非均质体都是具有格子构造的晶体。它包括中级对称晶族的三方晶系、六方晶系、四方晶系和低级对称晶族的斜方晶系、单斜晶系与三斜晶系共6个晶系。它们具有以下光性特征：
（1）具有多个折射率。入射光在非均质体中传播时的速度一般会随光波振动方向不同而发生变化，因而相应的折射率也随振动方向不同而改变，并且每种晶体在各个方向的折射率有一个固定的变化范围。
（2）有一个双折射率。光波进入非均质体后，除光轴方向外，将发生双折射和偏光化分解为两种传播速度不同的相互垂直的偏光，彼此折射率的最大差值就叫双折射率。
（3）有1个或2个正、负不同的光轴。非均质体中都有一个或两个特殊方向，当光波沿这种特殊方向传播时不发生双折射，也不改变入射光波的振动特点和振动方向，这个方向被称为光轴。中级对称晶族的晶体只有一个光轴，低级对称晶族的晶体有两个光轴。
一轴晶宝石，其光率体是一个以C轴为旋转轴的旋转椭球体。当常光的折射率No大于非常光折射率Ne时，为负光性；Ne＞No时，为正光性。
二轴晶宝石，其光率体是一个以三个主折射率（Ng、Nm、Np）为半径的三轴不等的椭球体。当（Ng…Nm）＞（Nm…Np）时，为正光性；反之为负光性。
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3。折射率测定方法
每种宝石（矿物）都有其固定的折射率，折射率是透明宝石（矿物）最基本最重要的光学常数，因此，折射率测定就成为鉴定宝石品种的最重要检验方法，根据折射率值还可以计算出宝石的光轴数和光性符号。
测定折射率的方法有两种：一种是偏光显微镜法，另一种是宝石折射仪法。
（1）偏光显微镜法。用偏光显微镜测定宝石折射率，因制样方式不同而分为薄片法和油浸法两类。这两种都属于有损检测，适用于宝石原料和体积粗大或不具光滑表面的宝石成品及半成品的折射率测定。
1）薄片法。该法是地矿系统岩矿鉴定专业人员常用的方法，是系统鉴定矿物（宝石）、岩石（玉石、矿石）各种光学性质及结构构造的主要手段。此不赘述。
2）油浸法。该法是将宝（玉）石碎屑浸没在已知折射率的浸油中，比较二者折射率大小，通过不断更换浸油，直至二者相等或几近相同，这时宝石的折射率就是浸油的折射率值。
a 油浸砂片制法：将宝石碎屑（d≤0。1～0。05mm）放在干净的载玻片中央，盖上盖玻片，注入约与宝石折射率相近的浸油。油浸片制成后，移入显微镜载物台视域内。
b 比对折射率：在适宜的放大倍数物镜视域内，升降镜筒（或载物台）准焦宝石碎屑，在正交偏光下，选择定向截面（一轴晶是平行OA的光轴切面，二轴晶是垂直OAP和平行OAP的光轴切面），然后缩小锁光圈，用贝克线法或色散线法比较宝石主折射率值（Ne；…No或Ng；…Nm；…Np）与浸油折射率的大小，不断更换浸油，直至宝石主折射率与浸油折射率相同。
当测出宝石各主轴折射率后，根据公式，计算出宝石的光轴与光性符号。再根据折射率、光轴和光性符号三要素就可判定宝石名称。
3）成品观测法。对于整件的珠宝饰品，如戒指、串珠、吊坠、手镯等，不允许有损检验，只能放在显微镜下进行观测。
由于饰品的厚度远大于薄片法或油浸法要求，又无树胶和浸油做介质，而是以空气为介质，因此，在偏光显微镜下观测到的光学性质与薄片中或油浸中的有显著差异。在观测时，应先将饰品放在载玻片（1～1。2mm）上，不可直接放在载物台上；使用强光源，透射饰品边缘最薄的部位；并用低倍物镜观测突起、颜色、多色性、干涉色以及轴性、光性符号等，同时注意观察有无人工宝石类的特征（非晶质包体、弧形生长纹、裂隙充填物等）。
（2）折射仪法。利用宝石折射仪，可直接测出宝石的折射率，而且不需要更换浸油。优点是测量简便快速，不损伤样品，但只适用于具有光滑表面的琢型宝石制品，精度比油浸法低。
1）刻面型宝石折射率测定。在折射仪的玻璃半球工作面中央，滴上一小滴折射率为1。80左右的浸油，然后选择最大刻面置于油上，油与刻面的接触面积越小越好。
盖上折射仪的盖子，打开光源。用近视法垂直视域平面观察标尺上明暗分界线所在的刻度值，该刻度值就是宝石折射率。
若宝石刻面很小，可用远视法（眼睛距目镜约30～45cm）观测标尺上明暗界线影像（圆或椭圆）所在的刻度值。
2）弧面型宝石折射率测定。在宝石折射仪的玻璃（一般用合成立方氧化锆）半球工作面中央，滴上很小一滴（直径约1mm）高折射率油，选光洁度最好的弧面放在油上。然后用远视法观察呈斑点影像的明暗界线所在位置的刻度值，即是宝石折射率值。
3）折射仪法不仅可测出宝石的折射率，还可观测宝石的其他光学性质，如均质或非均质、光轴及光性符号、双折射率以及光轴角大小等。
在上述观测折射率过程中，转动宝石，若明暗影像的界线固定不动，只有一条明暗分界线，则宝石为均质体；转动宝石，若刻度尺上出现两条明暗分界线，则宝石为非均质体。
若是非均质体，可在折射仪的工作台面上水平转动宝石，如果见到一条明暗分界线不动（No），另一条上下移动（Ne′），并能见到两条线有时重合为一，出现这种现象的宝石为一轴晶。另外，如果移动的明暗分界线在不移动明暗分界线下面（Ne′＞No），则宝石为一轴晶正光性；反之，为一轴晶负光性宝石。当在工作台面上转动宝石时，刻度尺上两条明暗分界线都出现上下移动，而且彼此不重合，表明这是二轴晶宝石。如果上面的明暗分界线移动幅度大，表明（Nm…Np）＞（Ng…Nm），是二轴晶负光性的宝石；反之，若下面的明暗分界线移动幅度大，表明（Ng…Nm）＞（Nm…Np），是二轴晶正光性宝石。
要想得知宝石的双折射率，可在折射仪工作台面上每隔15°水平旋转一次宝石，并同时转动目镜上的偏光片，记录最大、最小两个折射率值，直至旋转宝石360°，然后从所测数据中选出其中的最大、最小值（相当于主轴折射率：一轴晶的Ne、No，二轴晶的Ng、Np），二者之差，即宝石的双折射率（最大值）。
（3）反射仪法。如众所知，宝石的表面反射率与其折射率之间存在有下列近似函数的关系，即：
式中：n——样品的折射率；
N——周围介质的折射率（空气的N≈1）。
由公式可知，当测得样品反射率值后，便可得知其折射率值了。测折射率的这种仪器，称之为反射型宝石折射仪，测量范围为1。300～2。999，精确度为±0。005。
操作步骤：①清洁被测样品表面；②将样品抛光平面朝下，水平放在仪器测试窗口上，盖上盖；③旋转样品一周，从读数盘上读出样品折射率值（均质体）或最大、最小的两个折射率值（非均质体）。
二、光谱分析法
晶体结构分析是鉴定宝石的重要方法之一，用于宝石鉴定的光谱仪器有红外吸收光谱（IR）、激光拉曼光谱（LRS）、穆斯堡谱（NGR）、可见光吸收光谱（VAS），此外用于结构分析的还有X射线分析（XRD）、电子顺磁共振（EPR）、核磁共振（NMR）、透射电子显微镜等。国内大多数珠宝质检机构通常用红外吸收光谱仪和激光拉曼光谱仪，而地质实验室则多用X射线分析仪。
1。激光拉曼光谱分析
激光拉曼光谱分析，系无损分析，测谱速度快，谱图简单，谱带尖锐，便于解释。几乎在任何物理条件下（高压、高温、低温）对任何材料均可测得其拉曼光谱，适用于大小满足仪器需求的样品。
其方法原理是，光照射在样品上，除按几何规律传播的光线之外，还存
